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    本發明揭露一種具有CZTS吸收層之太陽能電池及其形成方法。此太陽能電池包含一基板、一下電極層、一吸收層、一緩衝層及一上電極層，該吸收層包含一第一區域及一第二區域，且第一區域鄰近下電極層而第二區域鄰近第一區域。第一區域及第二區域皆包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之成分，其中0<a<1,0<b<1,0≦c≦1，且第一區域的Zn/Sn以高於第二區域的Zn/Sn比。
    公开号:TW201314933A
    申请号:TW101121555
    申请日:2012-06-15
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yueh-Chun Liao；Feng-Yu Yang；Ching Ting
    申请人:Delsolar Co Ltd；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    具有CZTS吸收層之太陽能裝置及其製造方法
    本發明係有關於一種薄膜太陽能電池及其製作方法，特別是有關於一種CZTS太陽能電池及其製作方法。
    由於近年來地球上能源短缺的問題，太陽能電池已漸引起人們關注。太陽能電池可以簡單區分為矽晶太陽能電池及薄膜太陽能電池。矽晶太陽能電池因為製程技術成熟及轉換效率較高成為目前市場的主流。但是，由於矽晶太陽能電池的材料及生產成本高昂，目前尚無法普及於市場。相對地，薄膜太陽能電池通常是將光吸收層製作於非矽晶圓的基板上，例如是玻璃基板。相較於矽晶太陽能電池所使用的矽晶圓基板，玻璃基板價格便宜且沒有短缺的問題。所以，薄膜太陽能電池已被視為未來取代矽晶太陽能電池之產品。
    薄膜太陽能電池可以根據其吸收層的材料種類，更進一步區分為非晶矽、多晶矽、碲鎘(Cadmium Telluride，CdTe)、銅銦鎵錫(Copper indium gallium selenide，CIGS)、染料敏化(Dye-sensitized film，DSC)及其他有機薄膜太陽能電池等等。其中，CIGS薄膜太陽能電池目前的轉換效率已經可以達到20%，和矽晶太陽能電池的轉換效率相去不遠。然而，銅銦鎵錫太陽能電池需使用稀有及昂貴的元素，例如是銦及鎵，因此也尚未達到可以商業化普及的地步。
    銅鋅錫硫(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTS)是一種近來吸引人們注意的一種四元硫化物半導體太陽能電池材料，因為其成分皆是屬於價格便宜、供給無虞且無毒的元素。CZTS屬於直接能隙的材料，其能隙為1.5電子伏特(eV)，吸收係數大於104/公分(cm-1)。
    CZTS吸收層的製作方法可以分為真空及非真空製程。真空製程包含以濺鍍或蒸鍍的方式沉積其成分元素。非真空製程則包含利用噴霧熱分解法(spray pyrolysis)、電化學沉積法、或塗佈前驅物溶液等方式製作CZTS吸收層。目前已有許多研究利用上述各種製作方法來提升CZTS太陽能電池的轉換效率。
    本發明提供一種具有CZTS吸收層之太陽能電池，包含一基板、形成於基板上之一下電極層、形成於下電極層上之一吸收層、形成於吸收層上之一緩衝層，以及形成於緩衝層上之一上電極層。其中，吸收層包含鄰近下電極層之一第一區域，及鄰近第一區域之一第二區域。第一區域及第二區域皆包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之成分，其中0<a<1,0<b<1,0≦c≦1，且第一區域之Zn/Sn比高於第二區域之Zn/Sn比。
    本發明更提供一種具有CZTS吸收層之太陽能電池之形成方法，包含在一基板上形成一下電極層、在下電極層上形成包含一梯度組成區域之一吸收層、在吸收層上形成一半導體層，以及在半導體層上形成一上電極層。其中，吸收層包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之成分，其中0<a<1,0<b<1,0≦c≦1，以及梯度組成區域包含梯度Zn/Sn比，且在鄰近下電極層側具有較高之Zn/Sn比。
    本發明又提供一種具有CZTS吸收層之太陽能電池之形成方法，包含在一基板上形成一下電極層、塗佈一第一CZTS前驅物溶液在下電極層上以形成一第一前驅物層、塗佈一第二CZTS前驅物溶液在第一前驅物層上以形成一第二前驅物層、加熱第一前驅物層及第二前驅物層以形成CZTS吸收層、在CZTS吸收層上形成一半導體層，以及在半導體層上形成一上電極層。其中，第一前驅物溶液之Zn/Sn比高於該第二前驅物溶液之Zn/Sn比。
    在本申請案的內容中，“CZTS”係指一種硫化物半導體材料，其包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2，其中0<a<1、0<b<1、0≦c≦1。“CZTS吸收層”係指包含CZTS材料之吸收層。“CZTS太陽電池”係指包含CZTS吸收層之太陽能電池。“CZTS前驅物溶液”係指可用以形成CZTS吸收層之前驅物溶液。
    在本申請案內容中，提及“一實施例”、“實施例”或類似的用語係指此實施例中所描述之特徵、結構或特性包含於本申請案之至少一實施例中。因此，當本說明書出現“在一實施例中”、“在實施例中”或類似的用語，可以是指同一個實施例，或者是不只一個實施例。
    以下將利用數個實施例及圖式，詳細說明本申請案之內容，在本申請案內容中的數個實施例(或實例)及其相對應的圖式中，相同的元件符號係代表相同的元件。
    參見圖1，其為一習知CZTS太陽能電池之正視圖。如圖1所示，此CZTS太陽能電池100包含一基板110、一下電極層120、一吸收層130、一緩衝層140、一上電極層150、金屬接觸點(metal contacts)160及一抗反射層170。其中，下電極層120形成於基板110上、吸收層130形成於下電極層120上、緩衝層140形成於吸收層130上、上電極層150形成於緩衝層140上、金屬接觸點160形成於上電極層150之上，抗反射層170則形成於上電極層150之表面上。
    基板110例如是包含選自玻璃、金屬薄膜及塑膠所構成族群之材料。舉例而言，基板110可以是一鈉鈣玻璃(soda-lime glass)基板。下電極層120例如是包含選自鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)所構成族群之材料。一般來說，下電極層120通常為Mo層。
    吸收層130包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之材料，其中，0<a<1、0<b<1及0≦c≦1。吸收層130可利用下列方式形成於下電極層120之上，包含塗佈(coating)、電子束蒸鍍(electron-beam evaporation)、氣相沉積(vapor deposition)、濺鍍(sputtering)、電鍍(electro-plating)、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、噴射沉積(spray deposition)、射頻磁控濺鍍(radiofrequency magnetron sputtering)或電化學沉積(electrochemical deposition)等方法。緩衝層140包含一半導體層，例如是一n型半導體層或一p型半導體層。當吸收層130為p型半導體材料時，緩衝層140則為n型半導體材料。緩衝層140包含選自硫化鎘(CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硒化銦(indium selenide ，In2Se3)、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，ZnxMg1-xO)。一般來說，緩衝層140通常為硫化鎘，其形成方法例如是化學浴沉積法(chemical bath deposition，CBD)。
    上電極層150例如是包含一透明導電層。舉例而言，上電極層150包含選自氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)所構成族群之材料。在此實例中，上電極層150係由一ZnO層及一ITO層形成於緩衝層140上構成。
    金屬接觸點160則例如是鎳/鋁層。
    抗反射層170例如是包含選自氟化鎂(magnesium fluoride，MgF2)、氧化矽(silicon oxide，SiO2)、氮化矽(silicon nitride，Si3N4)及氧化鈮(Niobium oxide，NbOx)所構成族群之材料。
    如上所述，太陽能電池100之吸收層130包含化學式Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之材料，其中，0<a<1、0<b<1及0≦c≦1。更詳細地說，吸收層130之化學成分包含特定莫耳數比之銅、鋅及錫。舉例而言，吸收層130包含銅/(鋅+錫)比為0.87(Cu/(Zn+Sn)=0.87)，鋅/錫比為1.15(Zn/Sn=1.15)之化學成分。這些元素彼此之間的莫耳數比會影響此太陽能電池之特性。
    有些研究已經發現太陽能電池100的效率會因為其開路電壓(open circuit voltage，Voc)較低而受到限制。開路電壓Voc和太陽能電池之轉換效率η之間的關係可以下列關係式(A)表示：η=Voc．Jsc．F.F./Pin×100 (A)
    其中，Jsc代表短路電流、F.F.代表填充因子(fill factor)，而Pin代表入射功率密度(incident power density)。從關係式(A)可知道轉換效率可以藉由提高開路電壓Voc、短路電流Jsc及填充因子F.F.來提升。本申請案提出可以有效提高CZTS太陽能電池之開路電壓的方法，並以數個實施例加以證實。
    參見圖2，圖中所示為本申請案一實施例之CZTS太陽能電池之正視圖。
    如圖2所示，此太陽能電池200包含一基板210、一下電極層220、一吸收層230、一緩衝層240、一上電極層250、金屬接觸點260及一抗反射層270。下電極層220形成於基板210上、吸收層230形成於下電極層220上、緩衝層240形成於吸收層230上、上電極層250形成於緩衝層240上、金屬接觸點260形成於上電極層150上，而抗反射層270形成於上電極層250之上並且露出金屬接觸點260。
    吸收層230包含一第一區域231及一第二區域232。第一區域231鄰近下電極層220。第二區域232鄰近第一區域231。第二區域232可以視為吸收層230之一主要區域，因為第二區域232包含吸收層230之主要組成。第一區域231之化學成分具有比第二區域232較高之Zn/Sn比。藉由第一區域231及第二區域232之組合，吸收層230可以包含梯度(gradient)的Zn/Sn比。
    參見圖3，圖中所示為本實施例之CZTS太陽能電池之形成方法流程圖。
    如圖3所示，此方法包含步驟310，此步驟包含在基板210上形成下電極層220。基板210可為硬式基板，例如是玻璃基板，或為軟式基板，例如金屬薄膜或塑膠基板，本發明並不設限。下電極層220例如是包含選自鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)所構成族群之材料，本發明並不設限。在此實施例中，下電極層220係由約500奈米至約1000奈米(nm)之Mo層所構成，而其形成方式例如是濺鍍法。
    步驟320包含在下電極層220上形成具有梯度組成區域(gradient composition region)之吸收層230。此梯度組成區域係指圖2所示之第一區域231及第二區域232。舉例而言，吸收層230可利用濕式塗佈法(wet coating)形成。然而，其他方法例如電子束蒸鍍(electron-beam evaporation)、氣相沉積(vapor deposition)、濺鍍(sputtering)、電鍍(electro-plating)、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、噴射沉積(spray deposition)、射頻磁控濺鍍(radiofrequency magnetron sputtering)或電化學沉積(electrochemical deposition)等皆可用以形成吸收層230，本發明並不設限。
    此濕式塗佈法包含塗佈具有第一Zn/Sn比之第一CZTS前驅物溶液(precursor solution)於下電極層220上，形成一第一液體層，並乾燥此第一液體層以形成一第一前驅物層；接著，在第一前驅物層上塗佈具有比第一Zn/Sn為低之第二Zn/Sn比之第二前驅物溶液，形成一第二液體層，並乾燥第二液體層以形成一第二前驅物層；以及使第一前驅物層及第二前驅物層進行一回火製程，以形成此吸收層230。由於吸收層230係由具有較高Zn/Sn比之第一前驅物層及具有較低Zn/Sn比之第二前驅物層所構成，此吸收層230包含具有梯度Zn/Sn比之一梯度組合區域。此處需注意的是，雖然本實施例之吸收層230的梯度組成區域是由第一區域231及第二區域232所構成，但是此梯度組成區域亦可包含更多不同組成(亦即Zn/Sn比)的區域，並用以形成此吸收層230。
    塗佈的方法例如是包含滴落塗佈法(drop casting)、旋塗法(spin coating)、浸泡塗佈法(dip coating)、刮刀塗佈法(doctor blading)、淋幕式塗佈(curtain coating)、斜板式塗佈(slide coating)、噴霧式塗佈(spraying)、斜縫式塗佈(slit casting)、液面彎曲式塗佈(meniscus coating)、網印(screen printing)、噴墨式印刷(ink jet printing)、膠版輪轉式印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)或凹版印刷(gravure printing)，本發明並不設限。
    乾燥過程例如是於溫度約25℃至約600℃進行；較佳的條件為350℃至480℃。CZTS前驅物層之回火溫度例如是約300℃至700℃；較佳的條件為480℃至650℃。形成於Mo層220上之吸收層230的厚度例如是約0.6微米(μm)至約6微米。
    步驟330包含在吸收層230上形成一緩衝層240。緩衝層240包含一半導體層，例如是一n型半導體層或一p型半導體層。舉例而言，緩衝層240包含一種選自下列組合之材料：硫化鎘(cadmium sulfide，CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硫化銦(indium sulfide，In2S3)、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，ZnxMg1-xO)，本發明並不設限。在此實施例中，係於吸收層230上形成一硫化鎘膜以作為一n型半導體層。硫化鎘膜240可以利用化學浴沉積法加以形成。在本實施例中，硫化鎘膜240之厚度可為約20奈米至約150奈米。
    步驟340包含在緩衝層240上形成上電極層250。上電極層250包含一透明導電層。舉例而言，上電極層250包含一種選自下列組合之材料：氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)，本發明並不設限。在本實施例中，係在緩衝層240上形成約100奈米之氧化鋅膜及約130奈米之銦錫氧化物膜以構成上電極層250。形成氧化鋅膜及銦錫氧化物膜之方法例如是濺鍍法。
    本方法更包含步驟350及步驟360。
    步驟350包含在上電極層250上形成金屬接觸點260。金屬接觸點例如是銀、金或鎳/鋁層，本發明並不設限。形成鎳/鋁金屬接觸點260之方法例如是電子束蒸鍍法。
    步驟360包含在基板之上形成抗反射層270。抗反射層270例如是包含一種選自下列組合之材料：氟化鎂(magnesium fluoride，MgF2)、氧化矽(silicon oxide，SiO2)、氮化矽(silicon nitride，Si3N4)及氧化鈮(Niobium oxide，NbOx)，本發明並不設限。在此實施例中，係於基板之上形成一氟化鎂膜以作為抗反射層270。氟化鎂膜之形成方法例如是電子束蒸鍍。在此實施例中，氟化鎂膜之厚度例如是110奈米。
    以下，將說明數個以包含梯度組成區域之吸收層製作太陽能電池之實例。此處需注意的是雖然在這些實例中是使用以聯胺(hydrazine)為基底之前驅物溶液(亦即，以聯胺作為溶劑之CZTS前驅物溶液)，但是其他種非聯胺基底之前驅物溶液(亦即，不是使用聯胺作為溶劑之CZTS前驅物溶液)亦可以用以形成吸收層。 實例一
    製備第一Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅(copper sulfide，Cu2S)及0.232克硫(sulfur)溶解於3毫升(ml)的聯胺中，以形成一溶液(A1)。將1.736克的硒(selenium，Se)、0.32克鋅及0.79克的硒化錫(tin selenide，SnSe)溶解於7毫升的聯胺中，以形成一溶液(B1)。使溶液(A1)及溶液(B1)分別攪拌三天，之後混合溶液(A1)及溶液(B1)以形成一第一前驅物溶液(C1)。第一前驅物溶液(C1)包含化學式為Cu0.8Zn0.55Sn0.45S1.2Se2.9之成分且其Zn/Sn比為1.22。
    製備第二Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.465克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升(ml)的聯胺中，以形成一溶液(A2)。將1.58克硒、0.22克鋅及0.79克硒化錫溶解於7毫升的聯胺中，以形成一溶液(B2)。使溶液(A2)及溶液(B2)分別攪拌三天，之後混合溶液(A2)及溶液(B2)以形成一第二前驅物溶液(C2)。第二前驅物溶液(C2)包含化學式為Cu0.8Zn0.45Sn0.55S1.1Se2.7之成分且其Zn/Sn比為0.83。
    製備太陽能電池
    首先，在一鈉鈣玻璃基板上濺鍍一金屬層，例如是Mo層。
    接著，將Zn/Sn比為1.22之第一前驅物溶液(C1)塗佈於Mo層以形成一第一液體層。並且，乾燥此第一液體層以於Mo層上形成約0.5微米之第一前驅物層。
    之後，將Zn/Sn比為0.83之第二前驅物溶液(C2)塗佈於第一前驅物層上以形成一第二液體層，並且乾燥此第二液體層以在第一前驅物層上形成厚度約3微米之一第二前驅物層。舉例而言，乾燥溫度約為425℃。
    乾燥後，使第一前驅物層及第二前驅物層在約540℃下回火10分鐘以在Mo層上形成吸收層。吸收層包含由第一前驅物層及第二前驅物層構成之一梯度組成區域，且其中第一前驅物層的Zn/Sn比高於第二前驅物層之Zn/Sn比。在此實例中，此回火過程係於無氧之含硫環境中進行。然而，在其他實例中，此回火過程亦可於其他條件，例如是不含硫之環境或者是含微量氧氣(數個百萬分率(ppm))之環境下進行。
    之後，在吸收層上沉積厚度約60奈米之硫化鎘層以作為n型半導體層。硫化鎘膜之沉積方式例如是化學浴沉積法。接著，在硫化鎘層上形成厚度約100奈米之氧化鋅層及厚度約130奈米之銦錫氧化物層，以作為上電極層。形成氧化鋅層及銦錫氧化物層之方法例如是濺鍍。之後，依序沉積鎳/鋁金屬接觸點及氟化鎂抗反射層於上電極之上。沉積之方式例如是電子束蒸鍍。 比較實例一
    比較實例一的太陽能電池係依實例一的方法加以製備，其中只省略塗佈第一前驅物溶液(C1)的步驟。因此，吸收層係由第二前驅物溶液(C2)構成並且只包含一主要區域。亦即，在下電極層與吸收層之主要區域之間，沒有第一區域。
    太陽能電池效率比較
    實例一及比較實例一之太陽能電池之開路電壓、短路電流、填充因子及轉換效率顯示於表一中。如表一所示，就實例一和比較實例一之太陽能電池而言，實例一具有較高之開路電壓。因此，根據本實施例之結果可以知道藉由形成包含梯度組成區域，且在靠近下電極層側具有較高Zn/Sn比之吸收層，可以有效提高CZTS太陽能電池之開路電壓。
    實例二
    製備第一Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升聯胺中，以形成溶液(A3)。將2.054克硒、0.349克鋅及0.426克錫溶解於7毫升聯胺中，以形成溶液(B3)。使溶液(A3)及溶液(B3)分別攪拌三天，之後混合溶液(A3)及溶液(B3)以形成第一前驅物溶液(C3)。第一前驅物溶液(C3)包含化學式為Cu0.8Zn0.6Sn0.40S1.1Se2.9之成分且其Zn/Sn比為1.5。
    製備第二Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升聯胺中，以形成溶液(A4)。將2.054克硒、0.32克鋅及0.48克錫溶解於7毫升聯胺中，以形成溶液(B4)。使溶液(A4)及溶液(B4)分別攪拌三天，之後混合溶液(A4)及溶液(B4)以形成第二前驅物溶液(C4)。第二前驅物溶液(C4)包含化學式為Cu0.8Zn0.55Sn0.45S1.2Se2.9之成分且其Zn/Sn比為1.22。
    製備第三Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升聯胺中，以形成溶液(A5)。將2.054克硒、0.262克鋅及0.585克錫溶解於7毫升聯胺中，以形成溶液(B5)。使溶液(A5)及溶液(B5)分別攪拌三天，之後混合溶液(A5)及溶液(B5)以形成第三前驅物溶液(C5)。第三前驅物溶液(C5)包含化學式為Cu0.8Zn0.45Sn0.55S1.1Se2.9之成分且其Zn/Sn比為0.83。
    製備實例二之太陽能電池
    在一基板上形成Mo層以構成下電極層之後，將Zn/Sn比為1.5之第一前驅物溶液(C3)塗佈於Mo層上以形成一第一液體層。接著，乾燥此第一液體層以形成厚度約0.5微米之第一前驅物層。
    接著，將Zn/Sn比為1.22之第二前驅物溶液(C4)塗佈於第一前驅物層上，以形成一第二液體層並且乾燥此第二液體層以構成厚度約3微米之第二前驅物層。
    使第一前驅物層及第二前驅物層進行回火製程，俾以於Mo層上形成一吸收層。
    之後，依序於吸收層上形成一n型半導體層、一上電極層及金屬接觸點，以形成一太陽能電池。 比較實例二之一
    比較實例二之一的太陽能電池係依照與實例二相似的方式形成，而製程中只有省略塗佈第一前驅物溶液(C3)的步驟。 比較實例二之二
    比較實例二之二的太陽能電池係依照與實例二相似的方式製備，而製程中只有以Zn/Sn比為0.83的第三前驅物溶液(C5)取代Zn/Sn比為1.5的第一前驅物溶液(C3)的部分不同。
    太陽能電池效率比較
    實例二、比較實例二之一及比較實例二之二的開路電壓、短路電流、填充因子及轉換效率係顯示於表二中。
    如表二所示，實例二之太陽能電池具有高於比較實例二之一之太陽能電池的開路電壓。
    亦即，在此實施例中再次證實在吸收層中形成包含第一區域及第二區域，第一區域係介於下電極層及第二區域之間，且第一區域之Zn/Sn比高於第二區域之結構，可以有效提高CZTS太陽能電池之開路電壓。
    此外，如表二所示，比較實例二之二的太陽能電池之開路電壓係低於比較實例二之一。亦即，根據此結果可以知道當吸收層之第一區域的Zn/Sn比第於第二區域之Zn/Sn比時，將會使太陽能電池之開路電壓降低。 實例三
    製備第一Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升聯胺中，以形成溶液(A6)。將2.054克硒、0.388克鋅及0.354克錫溶解於7毫升聯胺中，以形成溶液(B6)。使溶液(A6)及溶液(B6)分別攪拌三天，之後混合溶液(A6)及溶液(B6)以形成第一前驅物溶液(C6)。第一前驅物溶液(C6)包含化學式為Cu0.8Zn0.67Sn0.33S1.1Se2.9之成分且其Zn/Sn比為2.0。
    製備第二Zn/Sn比之CZTS前驅物溶液：將0.573克硫化銅及0.232克硫溶解於3毫升聯胺中，以形成溶液(A7)。將2.054克硒、0.32克鋅及0.48克錫溶解於7毫升聯胺中，以形成溶液(B7)。使溶液(A7)及溶液(B7)分別攪拌三天，之後混合溶液(A7)及溶液(B7)以形成第二前驅物溶液(C7)。第二前驅物溶液(C7)包含化學式為Cu0.8Zn0.55Sn0.45S1.2Se2.9之成分且其Zn/Sn比為1.22。
    製備實例三之太陽能電池
    在一基板上形成一Mo層以作為下電極層之後，將Zn/Sn比為2.0之第一前驅物溶液(C6)塗佈於Mo層上，以形成一第一液體層。接著，乾燥此第一液體層以形成厚度約0.5微米之第一前驅物層。
    接著，將Zn/Sn比為1.22之第二前驅物溶液(C7)塗佈於第一前驅物層上以形成一第二液體層，並且乾燥此第二液體層以形成厚度約3微米之第二前驅物層。
    使第一前驅物層及第二前驅物層進行回火製程，俾以在Mo層上形成一吸收層。
    之後，依序於吸收層上形成一n型半導體層、一上電極層及金屬接觸點，以形成一太陽能電池。 比較實例三
    比較實例三之太陽能電池係以與實例三相似之方式形成，而僅於製程中省略塗佈第一前驅物溶液(C6)之部分。
    太陽能電池效率比較
    實例三及比較實例三之太陽能電池的開路電壓、短路電流、填充因子及轉換效率係顯示於表三中。
    表三
    如表三所示，實例三之太陽能電池具有高於比較例三之太陽能電池的開路電壓。
    因此，根據上述實施例可以證實，形成一個在鄰近下電極層區域具有較高Zn/Sn之吸收層，可以有效提高CZTS太陽能電池之開路電壓。
    參見圖4，圖中為本申請案另一實施例之CZTS太陽能電池之正視圖。如圖4所示，此太陽能電池400包含一基板410、一下電極層420、一吸收層430、一緩衝層440、一上電極層450、金屬接觸點460及一抗反射層470。
    下電極層420形成於基板410上、吸收層430形成於下電極層420上、緩衝層440形成於吸收層430上、上電極層450形成於緩衝層440上、金屬接觸點460形成於上電極層450上，而抗反射層470亦形成於上電極層450上，但未覆蓋金屬接觸點460。
    吸收層430包含一底部區域431、一主要區域432及一上部區域433。底部區域431鄰近下電極層420、上部區域433鄰近上電極層440，而構成此吸收層主要部分的主要區域432則位於底部區域與上部區域之間。這三個區域皆具有化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2，其中，0<a<1,0<b<1,0≦c≦1之成分，且底部區域431之Zn/Sn比高於主要區域432之Zn/Sn比。主要區域432係依吸收層430之主要組成加以形成。上部區域433則可以利用與底部區域431及主要區域432不同之成分加以形成。
    太陽能電池400的製作方法類似於圖3所示的方法。是故，此處省略說明其製作方法。
    以下，將以一實例說明圖4所示之太陽能電池之結構及特色。 實例四
    製備前驅物溶液
    在實例四中，係依照實例二所示之方法配製第一前驅物溶液(C3)、第二前驅物溶液(C4)及第三前驅物溶液(C5)。
    製備實例四之太陽能電池
    在一基板上形成一Mo層以作為下電極層之後，將Zn/Sn比為1.5之第一前驅物溶液(C3)塗佈於Mo層上，以形成一第一液體層。接著，乾燥此第一液體層以形成厚度約0.5微米之第一前驅物層。此第一前驅物層構成吸收層之底部區域。
    接著，將Zn/Sn比為1.22之第二前驅物溶液(C4)塗佈於第一前驅物層上以形成一第二液體層，並且乾燥此第二液體層以形成厚度約2.5微米之第二前驅物層。此第二前驅物層作為吸收層之主要區域，並且構成吸收層之主要組成。再將Zn/Sn比為0.83之第三前驅物溶液(C5)塗佈於第二前驅物層上，以形成一第三液體層。接著，乾燥此第三液體層以形成厚度約0.5微米之第三前驅物層。此第三前驅物層構成吸收層之上部區域。
    使第一前驅物層、第二前驅物層及第三前驅物層進行回火製程，俾以在Mo層上形成吸收層。之後，依序於吸收層上形成一n型半導體層、一上電極層及金屬接觸點。 比較實例四
    比較實例四之太陽能電池係以與實例四相似之方式形成，而僅於製程中省略塗佈第一前驅物溶液(C3)之部分。亦即，在此實例中，吸收層具有Zn/Sn比1.22之主要區域及Zn/Sn比0.83之上部區域。
    太陽能電池效率比較
    實例四及比較實例四之太陽能電池的開路電壓、短路電流、填充因子及轉換效率係顯示於表四中。
    如表四所示，實例四之太陽能電池之開路電壓高於比較實例四之太陽能電池。亦即，本實施例證明在下電極層及吸收層之主要區域之間，設置一具有較高Zn/Sn比之區域，可以有效地提高CZTS太陽能電池之開路電壓。
    此外，實例四與實例二不同之處在於，在實例四的吸收層之主要區域的上方，更形成有較低Zn/Sn比之區域，亦即，在第二前驅物層上更塗佈了Zn/Sn比為0.83的第三前驅物溶液。相似地，比較實例四與比較實例二亦具有同樣的差異。
    如表四的結果顯示，即使在吸收層之上部形成具有不同成分比之上部區域，例如是Zn/Sn比0.83的上部區域，但是只要在鄰近下電極層側形成具有較高Zn/Sn比之區域，就同樣可以有效提高太陽能電池之開路電壓。
    以上所述僅為用以說明本申請案內容之數個實施例而已，其目的並非用以限定本申請案之範圍。任何未超出本申請案之精神的變化或修改，均應視為在下列申請專利範圍之保護範圍內。
    100‧‧‧太陽能電池
    110‧‧‧基板
    120‧‧‧下電極層
    130‧‧‧吸收層
    140‧‧‧緩衝層
    150‧‧‧上電極層
    160‧‧‧金屬接觸點
    170‧‧‧抗反射層
    200‧‧‧太陽能電池
    210‧‧‧基板
    220‧‧‧下電極層
    230‧‧‧吸收層
    231‧‧‧第一區域
    232‧‧‧第二區域
    240‧‧‧緩衝層
    250‧‧‧上電極層
    260‧‧‧金屬接觸點
    270‧‧‧抗反射層
    400‧‧‧太陽能電池
    410‧‧‧基板
    420‧‧‧下電極層
    430‧‧‧吸收層
    431‧‧‧底部區域
    432‧‧‧主要區域
    433‧‧‧上部區域
    440‧‧‧緩衝層
    450‧‧‧上電極層
    460‧‧‧金屬接觸點
    470‧‧‧抗反射層
    參照下面的詳細說明及相關圖式，將可更清楚明瞭本專利申請案之目的、特徵及優點，其中，以下圖式為：
    圖1為一習知CZTS太陽能電池之正視圖。
    圖2為本申請案一實施例之CZTS太陽能電池之正視圖。
    圖3為本實施例之CZTS太陽能電池之形成方法流程圖。
    圖4為本申請案另一實施例之CZTS太陽能電池之正視圖。
    200‧‧‧太陽能電池
    210‧‧‧基板
    220‧‧‧下電極層
    230‧‧‧吸收層
    231‧‧‧第一區域
    232‧‧‧第二區域
    240‧‧‧緩衝層
    250‧‧‧上電極層
    260‧‧‧金屬接觸點
    270‧‧‧抗反射層
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種具有CZTS吸收層之太陽能電池，包含：一基板；一下電極層；一吸收層，形成於該下電極層上；一緩衝層，形成於該吸收層上；以及一上電極層，形成於該緩衝層上；其中，該吸收層包含一第一區域及一第二區域，該第一區域鄰近該下電極層，而該第二區域鄰近該第一區域，且該第一區域及該第二區域皆包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之成分，其中0<a<1,0<b<1,0≦c≦1，且該第一區域之Zn/Sn比高於該第二區域之Zn/Sn比。
    [2] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該吸收層之該第二區域的厚度大於該第一區域之厚度。
    [3] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該吸收層之該第二區域鄰近該緩衝層。
    [4] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該下電極層包含至少一種選自鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)所構成族群之材料。
    [5] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該緩衝層包含n型半導體層。
    [6] 如申請專利範圍第5項之太陽能電池，其中，該n型半導體層包含至少一種選自硫化鎘(cadmium sulfide，CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硫化銦(indium Sulfide，In2S3)、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，ZnxMg1-xO)所構成族群之材料。
    [7] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該上電極層包含至少一種選自氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)所構成族群之材料。
    [8] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該第一區域之Zn/Sn比為約1.22至約2.0。
    [9] 如申請專利範圍第1項之太陽能電池，其中，該第二區域之Zn/Sn比為約0.83至約1.22。
    [10] 一種具有CZTS吸收層之太陽能電池之形成方法，包含：在一基板上形成一下電極層；在該下電極層上形成包含一梯度組成區域之一吸收層；在該吸收層上形成一半導體層；以及在該半導體層上形成一上電極層；其中，該吸收層包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2之成分，其中0<a<1,0<b<1,0≦c≦1，以及該梯度組成區域包含梯度Zn/Sn比，且在鄰近該下電極層側具有較高之Zn/Sn比。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中，形成該吸收層之步驟包含至少一種選自塗佈(coating)、電子束蒸鍍(electron-beam evaporation)、氣相沉積(vapor deposition)、濺鍍(sputtering)、電鍍(electro-plating)、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、噴射沉積(spray deposition)、射頻磁控濺鍍(radiofrequency magnetron sputtering)或電化學沉積(electrochemical deposition)所構成族群之方法。
    [12] 如申請專利範圍第10項之方法，其中，形成該吸收層之該梯度組成區域的步驟包含：在該下電極層上形成具有一第一Zn/Sn比之一第一前驅物層；在該第一前驅物層上形成具有一第二Zn/Sn比之一第二前驅物層，其中，該第二Zn/Sn比低於該第一Zn/Sn比；及使該第一前驅物層及該第二前驅物層進行回火製程。
    [13] 如申請專利範圍第12項之方法，其中，更包含以下步驟：塗佈一第一前驅物溶液於該下電極層上，以形成一第一液體層；乾燥該第一液體層以形成該第一前驅物層；塗佈一第二前驅物溶液於該第一前驅物層上，以形成一第二液體層；以及乾燥該第二液體層以形成該第二前驅物層。
    [14] 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該第二前驅物層之厚度大於該第一前驅物層之厚度。
    [15] 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該第一前驅物溶液及該第二前驅物溶液至少其中之一包含以聯胺為基底之前驅物溶液或非聯胺為基底之前驅物溶液。
    [16] 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該塗佈該第一前驅物溶液之步驟及該塗佈該第二前驅物溶液之步驟至少其中之一包含一種選自塗佈(coating)、電子束蒸鍍(electron-beam evaporation)、氣相沉積(vapor deposition)、濺鍍(sputtering)、電鍍(electro-plating)、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、噴射沉積(spray deposition)、射頻磁控濺鍍(radiofrequency magnetron sputtering)或電化學沉積(electrochemical deposition)所構成族群之方法。
    [17] 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該乾燥步驟之溫度為約25℃至約600℃。
    [18] 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該回火步驟之溫度為約300℃至約700℃。
    [19] 一種具有CZTS吸收層之太陽能電池之形成方法，包含：在一基板上形成一下電極層；塗佈一第一CZTS前驅物溶液在該下電極層上，以形成一第一前驅物層；塗佈一第二CZTS前驅物溶液在該第一前驅物層上，以形成一第二前驅物層；加熱該第一前驅物層及該第二前驅物層，以形成該CZTS吸收層；在該CZTS吸收層上形成一半導體層；在該半導體層上形成一上電極層，其中，該第一前驅物溶液之Zn/Sn比高於該第二前驅物溶液之Zn/Sn比。
    [20] 如申請專利範圍第19項之方法，其中，該第二前驅物層之厚度大於該第一前驅物層之厚度。
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